貞觀十二年（638），李世民視同師長的大書法家虞世南逝世，這使李世民感到特別的傷心。太宗曾歎息：「虞世南死，無與論書者！」魏征適時地將褚遂良推薦給了李世民，太宗即刻命他為「侍書」。
李世民即皇帝位後，曾不遺餘力地廣泛收集王羲之的法帖，天下人爭著獻上領賞。如何鑒別真偽？褚遂良對王羲之的書法是最為熟悉的，他可以絲毫不爽地鑒別出王羲之書法的真偽，使得沒有人再敢將贗品送來邀功。褚遂良的這一舉動得到了李世民的極大歡心與信任，於是便將他提為諫議大夫，兼知起居事。李世民每有大事，幾乎都要向褚遂良諮詢。
